無鉻達克羅涂料的現(xiàn)狀和發(fā)展
達克羅是美國上世紀七十年代開發(fā)的一種金屬表面防腐蝕處理技術。達克羅學術名稱為片狀鋅基鉻鹽防護涂層，是由微細的鱗片狀鋅粉、鋁粉和以三價鉻為主的鉻酸鹽構成，系采用將金屬件在水基處理液中冷浸后再烘烤成膜的方法獲得。20世紀60年代末由美國的綜合化學公司DIAMONDSHAMROCK 公司即現(xiàn)在的 METAL CORTLNG INTERNATIONAL 公司(MCII)所開發(fā)、在世界各國取得專利的、劃時代的金屬防銹表面處理系統(tǒng)[1-2]。
由于達克羅涂層具有特殊的膜層結構，優(yōu)異的耐蝕性，無氫脆、無環(huán)境污染等特點，在工業(yè)發(fā)達國家的汽車、電力、建筑、船舶、鐵路、橋梁以及高速公路護欄等多種領域已經(jīng)得到應用[3]。我國直到20世紀90年代才由上海達克羅涂覆工業(yè)有限公司、南京宏光空降等單位將達克羅技術引進至國內。應用在汽車、機械、交通、隧道、軍事、橋梁等行業(yè)上。
達克羅涂層具有許多優(yōu)異性能，但也有缺點，在達克羅涂料中含有約2%的Cr6+，盡管達克羅涂料中絕大部分的Cr6+在烘烤固化過程中參與反應轉化為Cr3+，但仍有少量的鉻以可溶性六價鉻的形式保留在涂層中。而Cr6+是眾所周知的有害物質，毒性強且有致癌作用，會對人類生存環(huán)境造成嚴重污染[4]。目前世界各國都在限制它的使用。
隨著全球環(huán)保意識的加強，表面處理的無鉻化已成為一種趨勢，無鉻電鍍[5~7]、無鉻鈍化[8]、無鉻化涂料[9]已開始逐步流行。因此,研究和開發(fā)取代含鉻達克羅涂層的無鉻達克羅涂層技術勢在必行。
2 無鉻達克羅
2.1 國內外研究現(xiàn)狀
無鉻達克羅也叫無鉻鋅鋁涂層，開發(fā)無鉻鋅鋁涂層具有十分重要的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，在保留原有達克羅的各項優(yōu)異性能的基礎上，減少環(huán)境污染，從而實現(xiàn)真正的綠色環(huán)保，它作為鋅鉻涂層(達克羅)的更新?lián)Q代產品已經(jīng)首先被汽車制造行業(yè)普遍認可和接受。
達克羅涂層中的鉻酸鹽主要起粘接劑和鈍化劑的作用，作為達克羅涂層的替代產品無鉻鋅鋁涂層也需含有一種或幾種物質作為粘結劑和鈍化劑，替代鉻酸鹽的無鉻物質主要包括無鉻鈍化劑和有機聚合物成膜劑。
為了解決這一問題，1997年，美國金屬涂層國際公司申請了“可提供防腐保護的水可稀釋涂料組合物”的發(fā)明專利[10]，其所采用的涂料是符合美國VOC法規(guī)的水性涂料，該技術采用水性有機硅作為金屬防腐蝕保護膜的粘結物質，不使用有機溶劑，不含有毒的金屬(如鎳、鉛、鋇、汞)以及六價鉻或三價鉻，具有涂層薄、無氫脆、抗雙金屬腐蝕、耐有機溶劑、耐熱性、導電性、耐腐蝕等性能特點。
2011年南京工業(yè)大學申請了“一種水性無鉻達克羅涂液及其制備方法”的發(fā)明專利[11],其專利中指出該涂料使用錳鹽和硅烷偶聯(lián)劑作為成膜物質。綠色環(huán)保,無環(huán)境污染,無公害,同時耐蝕耐候性好。
2012年王宏申請了“水基無鉻鋅鋁涂液及其制備方法和使用方法”的發(fā)明專利[12]，其專利中指出該涂料主要由片狀金屬粉、溶劑、還原劑、增稠劑、潤濕劑、粘結劑及含硅化合物組成，其涂層技術耐蝕性達中性鹽霧試驗840h，耐熱性試驗超過96h，在國內處于領先水平，可以大幅降低有害物質的使用量，改善工作環(huán)境。
2013年張軍申請了“一種含鎂的無鉻鋅鋁涂層防腐涂料”的發(fā)明專利[13]，其發(fā)明的無鉻鋅鋁涂層防腐涂料主要由鋅鋁鎂合金粉、納米二氧化硅、木質素磺酸鈉、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦、四氟化鋯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯、醋丁纖維素、乙醇、去離子水組成。其發(fā)明具有無毒、無污染、低溫快速處理、操作簡單、原料來源廣泛、價格低、清潔生產等特點。
2.2 防腐機理
無鉻達克羅涂層防腐機理同達克羅相似，是一種集物理屏蔽、陰極保護、鈍化和電化學保護作用于一體的一種有立體保護作用的膜，能為基體金屬提供很好的防護作用[14]。
(1)物理屏蔽作用
由于涂層中片狀金屬粉層狀重疊排列,粘結劑等物質填充在鋅鋁粉的微觀空隙中減少了涂層空隙, 形成了非常有效的阻擋層。使得侵蝕性離子達到基體的途徑曲折、艱難，起到一個物理防護層的屏蔽作用。
(2)電化學作用
由于鋅鋁電位比鐵負,在鋅鋁涂層與鋼鐵基體形成微觀腐蝕原電池后，鱗片狀鋅鋁粉作為陽極會優(yōu)先腐蝕，為鋼鐵基體提供陰極保護。
(3)鈍化作用
由于鋁在大氣中極易氧化而在表面生成致密的氧化膜,更好的阻礙了腐蝕介質的滲透。另外，涂料中添加的鈍化劑可減緩鋅鋁等金屬的腐蝕，從而降低基體的腐蝕速度。
(4)自修復作用
當涂層受損時，可能有殘留的鈍化劑把裸露的鋅、鋁表面氧化形成鈍化膜, 另一方面，腐蝕產物的沉積形成覆蓋層隔離了腐蝕介質和被保護基體。又恢復了涂層的“阻擋”功能[15]。
2.3 性能特點
無鉻達克羅涂層基本具有達克羅涂層的一切特點，而且相比達克羅而言更加環(huán)保。
(l)涂層薄
無鉻鋅鋁涂層的厚度通常為8～10μm;帶有封閉層的(如GEOMET)，其厚度為10～14μm。
(2)無氫脆
無鉻達克羅涂層處理過程中不用酸洗，沒有導致產生氫的化學或電化學反應，所以避免了氫脆的產生，特別適用于對氫脆敏感的高強度鋼制零件。
(3)抗雙金屬腐蝕
大多數(shù)鋅層與鋁或鋼緊密配合時會產生典型的雙金屬微電池腐蝕，而無鉻鋅鋁涂層中的鋁鱗片能夠消除上述現(xiàn)象的發(fā)生;
(4)耐有機溶劑
作為一種無機涂層，能夠耐受有機溶劑;
(5)耐熱性
涂層即使經(jīng)3小時300℃高溫熱處理后，也能保持優(yōu)異耐蝕性。
(6)耐蝕性
無鉻達克羅的耐蝕性遠遠高于電鍍鋅、熱鍍鋅、電鍍 Zn-Fe 和電鍍鎘的耐蝕性。
(7)無污染
無鉻達克羅整個生產是在一個封閉循環(huán)的工序中進行,工藝沒有漂洗工序，不會向外界排出有害廢水和氣體[16]。
(8)導電性好
涂層中的鱗片狀金屬鋅鋁粉允許電流通過并傳導到基體。
2.4 應用領域
無鉻達克羅涂層的性能與達克羅涂層的性能基本相似，它的應用范圍非常廣泛，并還在進一步的開發(fā)中。
(1)電器電子
家用電器、電子產品、通訊器材等高檔產品的零部件、元器件、配套件等，由于其價格高，所以對產品的質量要求也高，并且要求沒有污染，過去使用電鍍鋅的辦法，質量低污染重且達不到要求?，F(xiàn)改為無鉻達克羅后，各方面的要求就都達到了[17]。
(2)汽車行業(yè)
由于是高速運行車輛，其零部件要求穩(wěn)定性好、防熱、防潮及防蝕性能高。因此，無鉻鋅鉻涂層技術在汽車摩托車方面有著極廣泛的應用前景。在我國,上海大眾、別克、通用、奧迪等汽車的許多零部件,如車門彈簧、剎車系統(tǒng)彈簧、制動軟管卡箍等均采用無鉻達克羅涂層處理技術[18]。
(3)地鐵隧道、鐵路及電氣化鐵路的金屬件
地鐵和隧道都處于地下，環(huán)境陰暗潮濕、通風較差，軌道、螺栓等金屬件極易生銹，由無污染的無鉻達克羅涂層處理大大提高耐蝕性,且無污染[19]。
(4)五金工具
小五金、手工具、螺絲、螺帽、墊圈等市場消耗量相當大，過去基本都采用電鍍的工藝處理，一兩年就生銹了，影響外觀和質量。而采用無鉻達克羅工藝處理，不僅美觀耐用，無污染，而且不易生銹。
(5)輸配供電的金屬結構件
高壓輸配電、城市供電線路的鐵塔、電桿的金屬件、變壓器罩殼、高壓開關連接系統(tǒng)等，用無鉻達克羅涂覆處理，美觀耐用，一勞永逸，可節(jié)約大量的常年維修費用。
(6)其它
此外,市政工程、機械電機、鐵路碼頭、造船修船、建筑裝潢、航天航空、海洋工程、地質鉆探、石油化工、農業(yè)科技、生物工程，醫(yī)療器械等，都在開發(fā)利用無鉻達克羅涂層技術。
3 無鉻達克羅涂層存在問題及發(fā)展展望
無鉻達克羅目前還有一些不及達克羅的方面，比如耐腐蝕性等，而且價格也比較貴。由于大部分無鉻技術被國外封鎖，我們還處在不斷摸索和改進階段。因此，要想使無鉻達克羅技術更加完善，只有不斷研究和認識達克羅，將達克羅中的鉻酸用其他的代替品取代。無鉻涂層是一種更加環(huán)保的表面處理體系，它的發(fā)展前景是不可估量的。我國現(xiàn)在正加強對電鍍鋅和熱浸鋅的改造，近幾年內達克羅在我國仍然有發(fā)展空間。但是從環(huán)保方面講，在全球范圍內用無鉻達克羅代替達克羅的大方向是不會改變的。
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