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達克羅涂層現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
發(fā)布于
2020-05-15
達克羅涂層被稱作是“綠色電鍍”[1],因其良好 的耐腐蝕、耐熱腐蝕性能,無氫脆,生產(chǎn)過程清潔無 污染等突出優(yōu)點,從一開始就被視作是電鍍鋅、熱 浸鍍鋅、電鍍鎘、鋅基合金鍍層以及磷化等污染嚴(yán) 重的傳統(tǒng)金屬防腐蝕技術(shù)的替代產(chǎn)品。該涂層在 汽車產(chǎn)業(yè)、國防工業(yè)、海洋工程、通信、電力、家用電 器、小五金及標(biāo)準(zhǔn)件、建筑、鐵路、隧道、橋梁、公路 護欄等各行業(yè)都有所應(yīng)用。 近年來,傳統(tǒng)達克羅涂層中含 Cr 6 + 、固化溫度 高、涂層耐酸堿性能、硬度、抗劃傷能力等方面的缺 陷或不足越來越受到重視( RoSH 指令[2] 的頒布, VOC 法規(guī)[3]的執(zhí)行) ,限制了傳統(tǒng)達克羅涂層的進 一步推廣使用,故研究者不斷開展新型涂層的開 發(fā)。經(jīng)過十多年的研究,出現(xiàn)了較多新型的達克羅 涂層: 無鉻達克羅、納米微粒性能改進達克羅、新型 固化達克羅等。
1 特 點
1. 1 發(fā)展歷程及現(xiàn)狀
達克羅是英文單詞“Dacromet”的音譯,在國內(nèi) 按其成分本質(zhì)又常將其命名為鋅鉻涂層。它是一 種由一定配比鋅鋁粉、鉻酸、還原劑、去離子水和一 些特定添加劑組成的新型水性金屬防腐蝕涂料。1963 年,美國大洋公司( Diamond Shamrpck Corp. U. S. A) 為解決日益嚴(yán)重的汽車耐鹽水、耐酸雨腐 蝕性能不足問題,研發(fā)推出了達克羅涂層并取得了 相應(yīng)專利( 1972) 。在 1976 前后,大洋公司又將其 同時轉(zhuǎn)讓給了美國 MCII 公司、日本 NDS 公司還有 法國的 DACRAL 公司,直到 1993 年我國才從日本 的 NDS 公司引進了達克羅生產(chǎn)線[4]。當(dāng)前,達克羅 產(chǎn)業(yè)主要被劃分為 4 個區(qū)域,如圖 1 所示。1. 2 達克羅涂層性能特點
達克羅處理是直接將工件浸入到處理液中,或 利用高壓空氣噴涂( 2 ~ 3. 5 MPa) 、刷涂的方式使處理液粘附在工件表面上,然后經(jīng)燒結(jié)固化獲得含 鋅、鋁及復(fù)雜鉻合物的無機轉(zhuǎn)化膜的表面處理方 法。該工藝過程不同于傳統(tǒng)電鍍防腐蝕技術(shù),需要 利用電沉積的方法將金屬鍍層沉積于工件表面上, 這也決定了其特異的性能。達克羅涂層很適合應(yīng) 用于高強度零件的高腐蝕環(huán)境,其優(yōu)點主要表現(xiàn)在 以下幾個方面:
1) 耐腐蝕性能好。達克羅涂層跟其它涂( 鍍) 層在厚度相同的情 況下其耐腐蝕性更好。在涂層厚度 δ 達到 8 μm 時,其中性鹽霧試驗( GB /T 10125—1997《人造氣氛 的腐蝕試驗》[6]) 時間可達 1 200 h,這是電鍍鋅無法達到的,性能對比如表 1 所示。
2) 耐熱蝕性能高。 達克羅涂層是在 300 ℃ 條件下燒結(jié)形成的,能夠滿足較高溫環(huán)境下長期使用且保持外觀基本不變,并具有良好的耐腐蝕性能。經(jīng)鈍化處理后的鍍鋅層,在較高的溫度下鈍化膜( xCr2O3 ·yCrO3 ·zH2O) 失去結(jié)晶水,在 70 ℃時鈍化層會產(chǎn)生網(wǎng)狀龜 裂,200 ~ 300 ℃ 時表面顏色變灰白,并開始產(chǎn)生銹蝕,耐腐蝕性能嚴(yán)重降低。耐熱蝕性對比如圖 2 所示[1]。
3) 無氫脆。氫脆是傳統(tǒng)電鍍防腐技術(shù)存在的問題,而達克 羅處理過程中無需經(jīng)過酸洗,也不存在任何電解過 程,并且要在 300 ℃的高溫條件下固化,杜絕了所有 可能的 H + 侵蝕鋼鐵基體的路徑,所以在達克羅涂 層中不會有氫脆的產(chǎn)生。因此特別適用于對氫敏 感的高強度受力件,如螺栓和彈簧等。
4) 高滲透性。達克羅處理液因其水溶性的特質(zhì),形狀復(fù)雜的 零件也能夠浸漬上涂料,經(jīng)燒結(jié)后形成完整均勻的 達克羅涂層。而傳統(tǒng)電鍍技術(shù)往往會受到因零件 復(fù)雜的形狀造成的電力線分布不均或是鍍液分散 能力不足等因素的影響,在零件的死角處常有漏鍍 或是鍍層厚度不足的缺陷( 這也是很多有機涂料靜 電噴涂處理的不足之處) 。
5) 與其他涂層良好的結(jié)合力。達克羅涂層因其特殊的涂層表面狀態(tài),與其他 涂層具有良好的結(jié)合力非常適合表面再涂覆。再 涂覆后的復(fù)合涂層體系不僅能解決傳統(tǒng)達克羅涂 層表面硬度、抗刮耐磨、耐候、耐酸堿性能的不足, 還能進一步提高其耐腐蝕性能,并提升裝飾效果, 拓寬應(yīng)用領(lǐng)域( 如: 黑色達克羅的應(yīng)用) 。有研究人 員得出[5]9 : 在達克羅涂層上可采用電泳涂裝和靜電 粉末噴涂的方法,再涂覆氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、 環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸樹脂漆等多種有機涂層,而這 些樹脂漆跟電鍍鋅層的結(jié)合力卻不是很好。
6) 配合精度好。達克羅涂層可通過不同工藝手段控制厚度[7], 其配合精度可達到商品緊固件的中等精度要求( 6 g /6 h) [8]。
7) 相對好的環(huán)保性。達克羅處理技術(shù)相較于傳統(tǒng)電鍍技術(shù),能夠在 一定程度上減輕對環(huán)境的污染程度,特別是在推廣 采用不含 Cr 6 + 的達克羅涂液配方后,其環(huán)保優(yōu)越性 更為明顯。
1. 3 達克羅涂層防腐蝕機理
達克羅膜層具有優(yōu)異的防腐蝕性能是由其特 殊的結(jié)構(gòu)所決定,其膜層結(jié)構(gòu)如圖 3 所示[9-10]。
1) 屏蔽保護作用。達克羅涂層由幾十層超細鱗片狀( 厚度 200 nm 左右,直徑 < 20 μm) Zn /Al 粉和鉻酸鈍化物層疊而 成( 圖 3) ,具有物理屏蔽作用,能夠有效阻擋腐蝕 介質(zhì)的侵入[10]。同時涂液中 CrO3 能夠在金屬粉和 鋼表面形成致密的氧化膜,減緩鋅和基體的腐蝕反 應(yīng)達到鈍化屏蔽保護作用[11]。另外腐蝕過程中難 溶性腐蝕產(chǎn)物在涂層內(nèi)部及表面的不斷沉積,也會 產(chǎn)生很好的封閉保護作用[12]。
2) 陰極保護作用。2 種存在電位差的金屬可作為陰陽極形成腐蝕 原電池,其中片狀 Zn 作為陽極被逐漸消耗,而作為 陰極的基材金屬則受到陰極保護作用。同時涂層中含有的片狀 Al 作為陽極率先腐蝕,能夠有效抑 制涂層中 Zn 片的腐蝕,為金屬基材提供雙金屬保 護作用達到更好的腐蝕防護效果。需要指出的是 達克羅涂層的陰極保護作用與傳統(tǒng)鍍鋅層有所不 同,電鍍鋅是單層金屬鋅,腐蝕路線很短,而達克羅 涂層是由極薄的鱗片鋅、鋁和復(fù)雜鉻酸鹽重疊疊加 而成且鉻酸對每一片鱗片鋅包裹鈍化,其腐蝕路線 相對曲折很多[5]15 。腐蝕路線對比如圖 4 所示。
3) 自修復(fù)作用。雖然鉻酸在固化過程中基本已被還原成不溶 性三價鉻化合物的形式存在于達克羅涂層中,但其 中還會殘留有少量未被還原的可溶性六價鉻化合 物鉻酸鹽。當(dāng)膜層劃傷后,空氣中的水分能使膜層 中的六價鉻溶出并對露出的鋅片、鋁片或鋼基體重新鈍化,構(gòu)建新的屏障保護膜,最終能使劃傷后的 膜層達到自修復(fù)、“自愈合”的防腐效果[13]。這也 是為什么達克羅涂層較軟易被劃傷,卻仍具有很強 的防腐蝕能力。
2 新型達克羅涂層的研究開發(fā)
2. 1 無鉻達克羅
相較于傳統(tǒng)的含鉻達克羅涂料,無鉻達克羅是 在其涂料成分上不含有鉻酸根,涂 層 中 不 存 在 Cr 6 + 。在傳統(tǒng)達克羅涂料中鉻酐有鈍化、絡(luò)合的功 效,且非晶態(tài)無定形的還原產(chǎn)物 nCrO3·mCr2O3 能 夠起到粘結(jié)劑的作用,將鋅鋁片牢牢粘附在基體表 面。無鉻達克羅涂料的研發(fā),無疑就是找到能夠替 代傳統(tǒng)達克羅涂料中鉻酸的物質(zhì),可以總結(jié)以下 要點:
其中無機鈍化劑的替代要兼顧到選用的無機 鹽能代替鉻酐在固化過程中起到粘接作用最終形 成無機涂層; 有機聚合物在涂層組成中作為成膜物 質(zhì),可以采用不同的樹脂進行互相補充、改性,另外 亦可使用有機樹脂跟無機物共同組成,可起到將金 屬粉體牢固附著于基體表面并形成連續(xù)固體涂膜 的作用,是決定涂層性能的主要因素。
1) 有機聚合物替代類。在 2006 年,徐關(guān)慶等[15]采用多種水性樹脂和 助劑制得了適用于鎂合金防腐涂覆的無鉻達克羅 涂料。2007 年,陳麗嬌[16]通過對比研究幾種增稠 劑、緩蝕劑、稀土及硅烷偶聯(lián)劑對無鉻達克羅涂層 性能的影響,優(yōu)化了涂液的配方組成,改進了工藝 條件,最終獲得具有較高耐蝕性和良好附著力的達克羅涂層。2010 年,江曼等[17]采用環(huán)氧樹脂作為 達克羅涂膜的成膜物質(zhì),將 MnO2 作為代替鉻酸鹽 的氧化劑; 經(jīng)試驗對比,確定擁有較好防腐性能的新 型無鉻達克羅涂液配比是: ω( Zn) = 5%、ω( Al) = 10%、ω( MnO2 ) = 20% 、m( 環(huán)氧樹脂) : m( 聚酰胺) = 1∶0. 8。王全全等[18]用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作 為膠黏劑,并通過大量試驗對比確定出最佳的涂液 配方和工藝參數(shù),最終制備出一種具有良好附著力 ( 1 級) 和優(yōu)異耐蝕性( 中性鹽霧試驗 1 200 h) 的無 鉻達克羅涂層。
2) 無鉻鈍化劑替代類。2008 年,王再德等[19]通過對各種無鉻鈍化劑 的研究,發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽的鈍化效果最好,最適合作為 鉻酸的替代物。2009 年,王典等[20]通過研究發(fā)現(xiàn) 植酸的加入能夠有效減少鋅粉表面的析氫量,從而 提高涂料的穩(wěn)定性,經(jīng)試驗對比得出最優(yōu)添加量為 5 g /L。2011 年,魯俊等[21]將磷酸作為鉻酸鈍化作 用的替代物,并加入適量稀土鈰鹽助劑,獲得具有 優(yōu)良耐蝕性的無鉻達克羅涂層,其中鈰鹽的加入能 夠明顯降低涂層的腐蝕電流。李慶鵬等[22]研究了 單獨水楊醛、水楊酸及其復(fù)配三體系對達克羅涂液 穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明二者協(xié)同使用能夠在不改 變涂料耐鹽霧性能的同時提高涂料的穩(wěn)定性。
目前已經(jīng)實現(xiàn)系列化生產(chǎn)應(yīng)用的有 Geomet 涂 層、Delta 涂層、Magni 涂層以及北京永泰和 BNC“水 性無鉻鋅鋁涂層”,這幾種無鉻達克羅涂料在全球 無鉻達克羅市場占比超過 95% 。
2. 2 納米改性
近年來,納米微粒用于達克羅涂層的改性是一 個研究熱點: 王旭東等[23]將 Al2O3 納米粒子添加到 達克羅涂層中對其進行改性,顯著提高了涂層的硬 度和耐蝕性; 鄭秋紅等[24]將 SiO2 納米微粒加入到 達克羅涂層中,制備出耐蝕性和硬度均有所提高的 涂層; 季利亞等[25]研究了 SiO2、TiO2、Al2O3 及 ZnO 納米微粒對無鉻達克羅涂層硬度的影響,所得結(jié)果 見表 2。
涂液配方: 金屬粉30% ,潤濕分散劑20% ,黏結(jié) 劑 8% ,緩釋劑 6% ,增稠劑 1% ,消泡劑 3 ~ 5 滴,納 米微粒 1% ,余量為去離子水。
朱俊謀等[26]研究了 ZnO、TiO2 和 SiO2 這 3 種 納米微粒對無鉻達克羅涂層耐蝕性能的影響。研 究證實: 3 種無鉻納米復(fù)合涂層的耐蝕性均會優(yōu)于 不含納米微粒的無鉻鋅鋁涂層,其耐鹽水浸泡時間 ( 以出現(xiàn)紅銹為衡量點) 分別為 SiO2 ( 84 d) > TiO2 ( 83 d) > ZnO( 78 d) > 不含納米微粒無鉻達克羅 涂層( 75 d) 。含納米微粒的無鉻達克羅涂層對基體 的保護作用主要表現(xiàn)在 2 個方面: ①納米微粒的加 入能夠起到細晶強化的作用,可使膜層組織均勻而 致密,且可提高 Al 的活度,使其在局部區(qū)域能夠生 成單一的氧化鋁膜,從而能很大程度地提高其抗腐 蝕性能,最終達到能使涂層在腐蝕環(huán)境中長時間工 作的效果; ②涂層中的納米微粒不僅會分散在鋅鋁 粉的縫隙中,還會覆蓋在片狀鋅鋁粉的表面上,這 能夠有效抑制電極表面上去極化劑的去極化作用, 從而降低腐蝕電流密度,在這種陰極保護作用下, 鋅鋁粉在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕消耗速率被降低,最終 達到延緩基體腐蝕的目的。其極化曲線、電化學(xué)參 數(shù)分別見圖 5、表 3。
對于這 2 個試驗小組實驗結(jié)果不一致的情況, 很難去品評孰對孰錯,因為在這 2 組試驗中無鉻達 克羅涂料的基礎(chǔ)配方不同,而這到底會不會影響納 米微粒對無鉻達克羅涂層耐蝕性的作用效果不得 而知,還需要做進一步的研究探討。但從中可認(rèn)識 到在研究思路上應(yīng)該多方面、多角度去考慮問題, 盡可能去完成更多的試驗數(shù)據(jù)測量,從而提供更充 分的依據(jù)。
2. 3 達克羅/有機涂層復(fù)合體系
傳統(tǒng)達克羅涂層在耐磨抗刮、耐酸堿等性能方 面的不足,直接影響到它的進一步推廣應(yīng)用[27]。將 達克羅作為底涂層,在其表面上再涂覆一層有機涂 層[28],能夠較好地解決這個問題。這樣不僅能夠解 決原有涂層抗刮、耐堿性差的問題,還能夠獲得不 同顏色的涂層,從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在達克羅涂 層上可以采用電泳涂漆、靜電噴涂等多種手段進行 再涂覆[5]9 ,與其具有良好配套性的有機涂料包括有 氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸樹脂 漆等多種有機面漆涂料。
2. 4 新型固化技術(shù)
達克羅涂膜需要在 280 ~ 330 ℃,處理時間為 25 ~ 30 min 條件下燒結(jié)固化,能耗很大,所以研究 者致力于開發(fā)一種或多種能“在不改變性能的前提下,盡量降低固化溫度、固化時間,節(jié)約能耗”的涂 層。如: 在涂液中加入小分子有機酸,能夠有效降 低固化溫度[29],通過改變涂液成分達到降低固化溫 度是一種節(jié)能方式,而通過新型的固化方式達到減 少固化時間,最終節(jié)約能耗又是另一種途徑。劉建 國等[30]將輻射固化技術(shù)研究應(yīng)用到達克羅涂層固 化工藝上,發(fā)現(xiàn)輻射固化技術(shù)在保證得到跟普通烘 烤固化( 熱風(fēng)循環(huán)) 具有相同耐蝕性能涂層的同時, 成功的實現(xiàn)了將固化時間縮短為原來的 1 /3 左右, 大幅度降低了能耗; 確定了一種最佳的輻射固化工 藝: 固化溫度 290 ~ 310 ℃,固化時間 7 ~ 8 min。
3 結(jié)束語
介紹了達克羅涂層的特點,概述了近年來達克 羅技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)的一些創(chuàng)新型的達克羅涂層,為 解決傳統(tǒng)達克羅技術(shù)的缺陷和不足提供了可供借 鑒的研究思路。
1) 含 Cr 6 + 問題?,F(xiàn)有的大量研究成果表明,通 過對達克羅涂料中鉻酐的替代來解決含鉻的問題 是可行的,替代物的選擇也是多樣的: 無機替代物 方面有鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等,有機替代物硅烷 偶聯(lián)劑和樹脂等。
2) 達克羅涂層硬度、抗刮耐磨能力不足??蓪?SiO2 等納米微粒添加到涂料中改善涂層的硬度; 通 過加入潤滑劑聚四氟乙烯來改善涂層的耐磨抗刮 能力等。3) 涂層耐酸堿性能不足??衫眠_克羅涂層 表面良好的附著力,在其表面再涂覆一層有機涂層 以達到較強的耐酸堿、耐溶劑性能。
4) 涂層燒結(jié)固化溫度高、耗能大問題。將有機 涂料中多樣的固化技術(shù)研究應(yīng)用到達克羅涂層固 化當(dāng)中,是很好的研究方向。
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